铅钙合金特性

1)具有良好的机械强度。铅钙合金为沉淀硬化型，即在铅基质中形成Pb，Ca金属间化合物沉淀成为硬化网络，使合金具有一定的机械强度。钙含量对强度的影响较大，太低的钙含量会降低板栅的力学性能，过量的钙会导致板栅在使用中的快速增长。浇铸条件也影响晶粒结构及最终的腐蚀程度；Pb-Ca合金的硬化非常快，一天可达到80%的极限强度，7天内就可以完全时效硬化。

2)充电时，析氢过电位比铅锑合金约提高200-250mV,不易发生水的分解。同时减少自放电，因此铅钙合金成为制造免维护蓄电池的主要材料，这也是替代铅锑合金的原因之一。

3)耐腐蚀性较好，板栅有较长的寿命。

4)Pb-Ca合金电池在充放电循环时，充电接受能力下降，出现再充电困难，引起寿命初期容量损失，容量迅速下降，称为早期

容量衰减，早期研究者称为无锑现象。研究认为是板栅与活性物质界面之间形成了阻挡层。现在这个问题已通过添加 Sn元素等得到很好的解决。如图2-15中的PCL1。

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5)抗蠕变性能差，随着充放电循环

进程正板栅长大。特别是对循环用大型极板，这种现象比较突出。

图2-15 早期容量衰减(PCL)图

6)在熔炼及铸造过程中，钙容易被氧化影响合金的成分与性能的稳定，氧化渣还降低了合金的可焊性。

7)新铸出的板栅较软，加工存在难度。

铅钙二元合金的力学性能见表2-9。

钙是Pb-Ca-Sn-A1合金中影响性能的元素之一，对板栅的硬度有重要影响，具有明显的时效硬化作用。

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Ca在铅液中的溶解度很低，因此须充分搅拌，才能达到成分均匀的目的。铅钙合金的二元相图，如图2-16所示。

3.务钙合金的改善

铅钙合金的问题是，用作正板栅时出现375 液相早期容量衰减的现象。因为这种现象不会发生在铅锑合金中，因此也称为无锑效应。研究认为板350 液相+Pb3Ca 栅与活性物质的界面电阻层是造成这个问题的原327℃因，起初认为在界面形成了电阻较高的绝缘化合325 328℃a固溶体+液相物，并认为PbSO4,但后来***是PbSO.层下有一层a-Pb0在起主要作用[5]。300 a固体+Pb Sn添加到Pb-Ca合金中，在Pb0层中Sn的掺a.固溶体+Pb3Ca 入可加大充电电流，含锡的腐蚀层导电性比Pb-Ca 275 合金腐蚀层更高，掺入Sn或SnO，而形成复杂的250 Pb0半导体结构是增加腐蚀层导电的原因。将0.6%-0.7%Sn添加到正板栅中，阀控式铅酸蓄225 00.020.040.060.080.100.120.14 电池循环过程中，容量迅速下降的问题能得到很Ca含量(质量分数，%) 好的缓解。当Sn低于0.8时，钝化层只有离子导图2-16 Pb-Ca合金相图电性；超过0.8时，电导性迅速增加；当达到1.5 时，达到稳定状态[5]。

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Sn的加入能够改善Pb-Ca合金的流动性，提高动性会随着锡含量的增加而增高，见表2-10、表2-12。硬度和流增加，Pb-Ca-Sn合金见表2-11。作用。Sn 高Sn含量能抵消高钙含量合金的腐蚀速度。在滚压扩展板栅中，Sn含量高，改善了抗拉强度、抗腐蚀性，并明显地减小了板栅的伸长。

将Sn添加到Pb-Ca合金中，明显改变了沉积方式和时效硬化过程，硬化过程起初是Pb3Ca的不连续沉积，然后是Pb3Ca和(PbSn),Ca的不连续沉积和连续沉积同时进行，***是Sn， Ca的连续沉积过程[5]。Sn含量一定的情况下，晶粒结构随着Ca含量的增加而变小；而Ca含量一定的情况下，随着Sn含量的增加，晶粒变大。

Sn与Ca的比值即r因子对板栅的机械性能有较大的影响，r<9,随着金属间化合物Pb,Ca沉淀的形成时效硬化进展得较快；相反，r>9的高锡低钙合金起始硬度较低，并且起始硬化速率也较低。r>9的Sn含量可以使合金内的Ca反应，并产生连续的(PbSn)3Ca沉积，同时掺人晶界及枝晶界中。偏析晶界的高Sn含量增加了板栅表面腐蚀产物的局部掺入过程。因而在合金设计中，要***r2≥9[6] 

通过研究极化电位与腐蚀产物相组成间的关25 系，发现Sn能进入到Pb0/Pb0元晶格中，加快20 a-Pb0-→Pb0.(1

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锡在铅钙板栅合金中的加入量一般小于2%, Sn含量(质量分数，%) 在添加0.2%到1.8%时，性能会明显地改善，图2-17 Pb-0.08Ca-x%Sn的大于2%效果提高不多，反而增加成本较多，如合金在0.5M H2S0,溶液中及700mV 图2-17所示，深循环的蓄电池(电动车用、储下极化24h后，Sn对极化电阻的影响[3] 能用)正板栅锡含量，一般为1.6%,拉网起动用蓄电池的正板栅为1.5%,阀控式备电阻L/k.cm1]44 铅酸蓄电池制造技术

用电源的正板栅为0.8%;负板栅一般为0.3%左右。铝(Al)主要作为一种保护元素添加到Pb-Ca-Sn合金中以减少钙的氧化烧损，而且A] 还有成核剂的作用，由于Al在铅中的溶解度随温度降低而下降，在凝固过程中先析出，而起成核剂的作用，在有A1存在时可获得较细的结晶，增加铅钙锡合金的机械强度。铝酸蓄电池的研究人员对合金进行了大量的研究，添加一些元素可能对性能有一些改善，如添加稀土元素等，目前还处于研究试验阶段。